聚碳酸酯的合成有2種方法,一是光氣法,二是酯交換法。
光氣法:光氣法又稱溶劑法和界面縮聚法。它是在常溫常壓下,以雙酚A鈉鹽與光氣進行界面縮聚反應制得的聚碳酸酯。光氣法生產工藝主要分以下個步驟:
光氣化。將配制好的雙酚鈉鹽加入光氣化釜,隨后加入二氯甲烷于光氣化釜中,開動攪拌,當釜內溫度降至20℃時,恒速通入光氣進行光氣化反應。當反應介質的pH值為7-8時,停止通光氣,光氣化反應即告結束。
縮聚。將光氣化物、25%堿液、催化劑、三甲基芐基氯化銨及分子量調節劑苯酚等加入反應釜中,在攪拌情況下,于25-30℃繼續進行反應3-4h,反應是放熱反應,應采用冷水降溫。當反應終止,靜置分層除去上層堿鹽溶液,再加入5%甲酸中和至物料呈微酸性,分出上層酸水相,經過中和后反應溶液再進行后處理。
后處理。后處理一方面是除去樹脂中的鹽質,另一方面是除去樹脂中低分子物和未反應的雙酚A。鹽質的脫除,一般采用水洗法,即把中和后的樹脂溶液加水攪拌,洗去樹脂中鹽質,至洗滌水中不含氯離子為止。低分子物一般除采用沉淀法。即水洗后的樹脂溶液加入沉淀劑使聚碳酸酯呈粉末或粒狀析出。沉淀劑可使用醇類、酮類以及石油醚、甲苯或二甲苯。光氣法轉化效率高,一般均在90%以上,相對分子質量可高達(15-20)×10但分子質量過高,成型困難。因此常用分子質量調節劑將分子量控制在10以下。
酯交換法:酯交換法又稱熔融縮聚法,聚合時不使用溶劑,不需要回收溶劑的設備,產品可直接出料造粒,但反應時間較長,并需在高真空和高溫度下進行。由于反應物料的粘度較高,使反應過程中熱交換及物料的均勻混合有困難,很難制得高分子量的產物。酯交換法是在堿性催化劑存在下,將雙酚A與碳酸二苯酯在高溫高真空和熔融條件下進行的。
取雙酚A:碳酸二苯酯=1:(1.05-1.1),反應溫度高,酯交換反應速度快,但超過180℃雙酚A容易發生分解,因此酯交換反應初期只能以180℃為溫度上限。
酯交換反應的催化劑有苯甲酸鈉、醋酸鋰、醋酸鉻、醋酸鈷和氫化鉀等。其用量為雙酚A的0.0025%。
酯交換法工藝有三個步驟:
酯交換 將雙酚A和碳酸二苯酯加入酯交換釜熔融后,加入催化劑,在6650Pa真空下,在175℃左右進行酯交換為第一階段反應。當反應體系大量苯酚蒸出后,再升溫至200-230℃,在1330-5320Pa真空下,繼續蒸出副產物苯酚。當蒸出量為理論量的80%-90%時,酯交換即告結束。用氯氣將反應物壓至縮聚釜。
縮聚反應 將酯交換后的反應物在攪拌和真空(133Pa)下,控制釜內溫度為295-300℃進行縮聚反應,脫去苯酚和碳酸二苯酯,隨著反應的進行,產物熔融粘度升高,分子量增加,直至所需的指標。
后處理 縮聚反應結束后,在惰性氣體中于300℃加熱2-5h,把熔融物排出用10%鹽酸溶液浸泡粒料以除去堿性催化劑的堿金屬離子,再用無離子水洗至pH值等于7,***后干燥后包裝。
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